删除了不能再添加是因为你添加到5之后unbind了事件，就肯定没了click事件了。而且事件里面绑事件的写法不太好哦，写个委托看起来更清晰。多余的变量能不要则不要。
这样写可能好一点：

$(document).ready(function() { 
    $(".btn").click(function aa(){
      var $size=$("li").size();
      if($size < 5){
          var $val="<li>新增"+ ($size + 1) +"条 <span>X</span></li>";
          $("ul").append($val);
       }
    });

    $("ul").on('click', 'span', function bb(){    
      $(this).parent().remove();      
    });   
});

不能添加的原因是因为你unbind 了事件

正确的处理方法应该是设置一个计数器变量 num = 0

每增加了一条消息 num++

然后每次增加消息前写一个 if

if (num <= 5) { // 执行增加 } else {return}

赞成楼上的回答，其实不要用unbind是最适合的办法，给一个计数器，index++,然后判断index的值是否大于某一个值，然后去做不同的处理